耐酸钢管广泛应用的市场需求及其研制概况

【内容提要】本文阐述了耐酸钢管广泛应用于石油天然气、石油化工、电力、海洋运输船舶、汽车等行业的市场需求。在耐酸钢管技术上简介了腐蚀机理及耐酸钢管研制的基本思路，举出鞍钢和宝鸡钢管公司分别开发X65QS耐酸无缝钢管和X65MS耐酸焊管（HFW/HSAW/LSAW）的实例。并介绍双金属复合管在国内外发展概况，指出国内双金属复合钢管机械结合强度低，而上海蓝天阳海洋工程公司开发冶金复合双金属钢管结合强度高，达到世界领先水平。

一、耐酸钢管广泛应用的市场需求

全世界每年因腐蚀而损耗的钢材约占钢材年产量的25%，国内每年因钢管腐蚀造成的直接经济损失为2800多亿元，其中钢管受到腐蚀的环境多为酸性腐蚀，耐酸钢管的研究是一个重要发展方向。

当前耐酸钢管的市场应用越来越广泛，下游用户有陆地石油天然领域的输送石油、天然气管道和油田的油井管（OCTG）；海洋工程有钻井平台的隔水套管、油井管和海洋输油气管；海洋船舶用的钢管；化工用钢管；汽车用排气管；火力发电厂凝汽器和给水加热用管等。下面分别简介其广泛应用的概况。

1.1陆上石油天然气用管

①石油天然气长输用管：根据《中长期油气管网规划》，我国对照2015年的数据，到2020年全国原油、成品油、天然气管道长度分别达到3.2万、3.3万和10.4万公里，评估2018年长输油气管道用钢管量700万吨，其中长输天然气管道用钢管量400万吨，原油管道用钢管量200万吨。由于天然气及原油在某些管道含有腐蚀介质（如H₂S和CO₂等），使管道在酸性条件下服役。目前造成油气管道失效的28起故事中，由于腐蚀失效的比例达到17.86%，居第三位。我国今后可能会采用富气（即未经净化处理的天然气）输送方式，因此，耐酸钢管的开发显得愈加重要。国外在未来4年将有18万公里油气管道要建设，其中就有富气输送管道。例如早已建成的加拿大-美国的联盟管道就实现了高压富气输送，仅欧洲钢管公司近20年来已生产酸性服役钢管300多万吨，占总产量30%，最大管径φ1219mm，最大壁厚41mm，最高钢级X70。国内外对耐酸的管线管的需求还在增加，国际上主要集中在中东、北非和北美，国内主要集中在西南、西北和东北地区。评估油气长输管道用耐酸钢管量约80万吨/年。

②油田集输管道：油田腐蚀中，从油井到地面原油和天然气输送进入处理厂之间，是内部集输管道（未经脱水、脱H₂S、脱CO₂），由于存在CO₂-H₂S- Cl^--H₂0-0₂ 电化学腐蚀导致穿孔事故。某油田集输管线总长4121.5公里，2014年全年共发生穿孔或刺漏170次，平均穿孔数为4.1次/100公里，主要以内腐蚀为主，由于管道材质大多数是普碳钢，不能耐酸。评估油田集输管道需求耐酸钢管约30万吨/年。油田集输管道主要分布在西南、西北和东北地区。

③油井管（OCTG）和连续油管（CT）：油井管由于地质条件较差，例如胜利、大庆等油田进入高含水开发期，而西南油气田、长庆油气田等出现了含CO₂、H₂S等腐蚀介质的油井，辽河油田、胜利油田、克拉玛依油田、河南油田出现高含稠油的油井。我国稠油储量预测为198亿吨，约占石油资源总量的20%以上。因此，需求抗H₂S油套管、抗CO₂油套管、抗H₂S+CO₂+Cl^-油套管及隔热稠油管。我国油井管国产化率已达95%以上。评估耐酸油井管和隔热稠油管年用量约300万吨，占油井管总量约80%。

连续油管是近年来发展的油田新技术，全世界每年用量约500万米。我国宝鸡石油钢管公司已开发出高强度连续油管，并得到大量应用。从国外引进的连续油管在西南油气田川东某油井实际使用时，由于服役条件恶劣，在含有Cl^-和SO₄^2-等弱碱水溶液中高温高压环境下，在作业272小时后腐蚀失效。又例如某油田80钢级φ31.8mm*3.18mm连续油管在井内H₂S和CO₂酸性腐蚀环境下，发生应力腐蚀开裂而失效。因此需求耐酸连续油管约年用量10万米。

1.2海洋石油天然气用管

目前全世界已经发现了2000多个海洋油气田，海洋油气的储量已经占到全球储量的30%～40%，产量约占30%以上。我国海洋石油资源量240亿吨，天然气资源量14万亿立方米，未来石油产量的增长主要来自海洋，我国已经能制造海底管线管钢管及海洋平台结构管。

①海洋石油天然气海底管道：印度与阿曼建设阿拉伯海的深海天然气管道，水深3500米为最深纪录；俄罗斯北溪沿波罗海的海底管道，长1200公里为最长纪录；此外，目前全球海底管道非酸性环境中最高钢级X70，在酸性环境中为X65，最大壁厚41.0mm。

我国海底管线总长度约达到2000公里，1985年我国南海崖“13-1”气田至香港输气海底管线，全长770公里，φ711mm，壁厚25.4mm，钢级X65，最大压力15.8mpa，引进日本UOE钢管建造的。现在我国已经海底钢管国产化，2012年建成南海荔湾“3-1”海底管道长160公里，管径φ765.2mm，最大壁厚31.8mm，纲级X65，最大压力23.9mpa，水深1500米。宝鸡钢管公司宝世顺秦皇岛公司直缝埋弧JCOE机组应用鞍钢钢板生产出φ765.2mm，壁厚40.5mm，X70海底管线钢管，具有优良的强塑性、低温韧性、断裂韧性及抗氢致裂（HIC）、硫化物应力腐蚀及盐雾腐蚀的耐腐蚀性能，达到世界领先水平。

②X80级深水钻井隔水管主管：钻井隔水管的功能是隔离海水、引导钻具、循环钻井液、起下海底防喷器、系附压井、防喷、增压管线、补偿钻井船的升沉运动，在勘探和钻井平台、浮式钻井船上得到了广泛应用，海洋钻井隔水管要经受海水的腐蚀。宝鸡石油钢管公司在国内率先用JCOE直缝埋弧焊管研制了海洋钻井隔水管主管，钢级X80，φ533.4mm，壁厚25.4mm，单根长度最长为27.43米，具有高强度、高韧性和耐腐蚀的高技术的石油钻井装备。

③X100/X100Q级海洋钻井平台桩腿管：海洋桩腿支撑管主要用于海洋油气钻井平台，要具有高强度，高韧性，耐腐蚀。天津钢管公司和衡阳钢管公司开发了高钢级（X100/X100Q）大直径大壁厚（φ324 mm *36 mm /φ168 mm *28 mm）海洋钻井平台桩腿用无缝钢管。

中船圣汇装备有限公司为某海洋生活平台制造四根桩腿，φ3000mm，单根长度79米，壁厚55mm，材料E690，有耐腐蚀性能的超高强度钢管。

1.3南海岛礁和全国生态岛礁工程复合钢管桩

南海海湾天然气海底输气管道上岸后，进入净化处理厂。这只是成为南海岛礁建设中的一个组成的微观单元。何况还有人造岛礁，陆域吹填工程，国外例如日本羽田机场就是填海造地的工程，该机场D号通道栈桥采用1201支包覆超级奥氏体不锈钢的耐酸钢管桩。可见，我国生态岛礁建设工程需求耐酸钢管桩的用量十分可观。

1.4海洋运输船舶耐酸钢管

一艘20-30万吨超大型油轮（VLCC）或超大型气体运输船（VLGC）、海洋采油平台及浮式生产储油船（EPSU）往往需要上百至数百吨耐酸不锈钢管作为油船加热管道、油气装卸及采输管道。这是因为，海水含有NaCl等卤化物，其含有Cl^-（氯化物）、H₂S、CO_2、碳酸盐等造成不锈钢及许多金属腐蚀的危险因素，因此海洋运输船舶设备中多种管道用材都有考虑耐酸功能，例如内衬或内覆316L、22Cr、25Cr、6Mo等不锈钢复合管是海洋运输船用于油气输送管道的主要选材。评估船用耐酸钢管约40万吨/年。

1.5石油化工用耐酸钢管

石油化工的重要原料就是原油，我国每年进口原油8000万吨，其中不泛含有水和腐蚀介质的硫化物（H₂S）。石油化工装备用钢管除了抗硫化物腐蚀外，还要具有耐高温（如230℃）或耐低温如乙烯装置为-101℃～-170℃，其中耐腐蚀不锈钢管材质为904L。化工用管在向大型化方向发展，如从φ89mm发展到φ426mm，评估化工用耐酸钢管约400万吨/年。

1.6火力发电厂凝气器和给水加热器用钢管

凝气器又名冷凝器（condenser），是火力发电厂汽轮机的低压缸排出的蒸汽，通过冷凝器的冷却而凝结成水，经加热器加热后又重回锅炉循环。冷凝器和给水加热器这类以高温高压水蒸气和水为热交换两相的换热器因不锈钢焊管产生Cl^-引发SCC腐蚀而失效，说明304或304L材质不理想。国际上虽然也是用薄壁不锈钢焊管，但技术很成熟。而我国不锈钢焊管至今未能有效占领超超临界热电站冷凝器、给水加热器高端领地，此类似问题也产生于石化工程酒精过热器和氨再生高压蒸馏器的冷凝器的失效事件中。为此，有专家建议凝气器和给水加热器应用超级奥氏体、铁素体、双相不锈钢或镍基合金焊管。

1.7汽车排气系统用钢管

目前发展新能源汽车如采用压缩天然气、液化天然气或以电能为动力的汽车，正是为了环保而对燃油汽车废气排放管理更加严苛；汽车整体轻量化发展，对排气系统的材质提出高要求。汽车排气系统包括排气岐管、前管、柔性管、催化转换管、中心管、消音器和末端管等，工作时承受极大温度变化（-20℃～850℃）和高频振动，承受废气的污染腐蚀。排气管的材料目前多用超纯铁素体不锈钢薄板带（厚度0.8～1.2mm）卷焊而成，宝武集团制造的汽车排气管不锈钢管材料升级换为B425DP，在上海通用汽车测试成功。不锈钢排气管年用量约2万吨。

二、油气输送钢管耐酸性腐蚀的研制概况

如前所示的石油天然气行业、石油化工行业、海洋运输船舶行业、火电行业以及汽车行业，腐蚀是钢管在酸性环境下引起的破坏，其共同的腐蚀介质不同程度存在有H₂S、CO₂、Cl^-、H₂0、0₂ 等。

2.1关于腐蚀机理的研究

①关于湿硫化氢（H₂S）导致氢致裂（HIC），其机理分为三部：第一步，氢离子进入钢中：Fe+H₂S→Fe+H⁺+2e^-；第二步，氢原子在钢组织内夹杂物，带状偏析区域聚集，变成氢分子，其体积比氢原子扩大20倍，形成裂纹的内压：2H⁺+2e^-→H₂；第三步，裂纹沿夹杂物、带状偏析区域扩展，最终形成破坏性损伤。

②关于湿硫化氢（H₂S）导致硫化物应力开裂（SSCC）：H₂S产生的H原子渗透入钢的晶格中，导致钢脆性增大。SSCC是酸性环境下三种腐蚀（SSCC、HIC和电化学腐蚀）破坏危害性最大的一种。

③CO₂和H₂S的共同作用，有可能腐蚀产物分别为FeS和FeCO₃（碳酸亚铁）。

④ Cl^-：Cl^-半径较小，极性强，易穿透保护膜，加速H₂S、CO₂腐蚀过程。

⑤O₂：氧气溶解于水中，O₂的腐蚀性＞CO₂的腐蚀性＞H₂S的腐蚀，4FeCO₃+O₂→2 Fe₂O₃+ 4CO₂，加速H₂S、CO₂腐蚀。

⑥H₂O：水是造成腐蚀的重要因素，由于有H₂O的存在，携带H₂S和CO₂等多种腐蚀离子，如前所述，H₂S在水中形成离子状态。H₂S→2H⁺+S^-,才导致H⁺进入Fe中。在Cl^-和O₂的催化剂作用下，加速金属的腐蚀。

2.2关于高钢级耐酸钢管的研制概述

在世界范围内具备大规模生产耐酸钢管的管厂较少，只有欧洲钢管和日本JFE等，最高可生产X65/X70耐酸管。针对腐蚀环境下管材承受高压、大流量耐酸油气输送钢管的市场需求，同时兼顾板材及制管工艺的经济性，我国在开发高钢级耐酸钢管方面取得突破性进展，现在以钢级X65耐酸钢管国产化为例，其研制要点概述如下：

2.2.1研制的基本思路：①提高钢的纯净度，减少偏析：低P、超低S、低Mn、低Si，②降低C含量，C是最易造成中心偏析，易于提高强度、硬度从而产生应力腐蚀。③晶粒细化，微合金化设计：添加Nb-Cr合金元素，即可以弥补强度，Nb可以细化晶粒，Cr可以提高抗CO₂性能；并适当加入Cu、Ni等合金元素，使之具有较低碳当量及裂纹敏感指数，并有良好耐H₂S能力，④管体组织应以F/AF（铁素体+针状铁素体）为佳。

2.2.2钢级X65耐酸钢管国产化实例

实例一、鞍钢无缝钢管厂开发X65QS抗H₂S无缝钢管，采用先进PQF连轧工艺，淬火+回火热处理，金相组织为回火索氏体。

表1 鞍钢X65QS无缝钢管实际化学成分

因为加入含金元素较少，成本降低了。

实例二、宝鸡石油钢管公司开发钢级X65MS集输管线抗H₂S焊管（HFW/HSAW/LSAW），采用低Mn的X65MS卷板制造。

表2 宝鸡钢管X65MS板材实际化学成分

表1中W(Mn)=0.25%时，为制作HFW高频电阻焊管用卷板；W(Mn)=0.5%时，为制作HSAW/LSAW（螺旋和直缝埋弧焊管）的板材。

HFW焊缝组织为PF+P（多边铁素体+珠光体），HSAW/LSAW的焊缝组织为AF+B粒+F先（针状铁素体+粒状贝氏体+先共析铁素体）。和无缝钢管的区别，埋弧焊管用Mn-Ni-Mo-Ti-B系抗酸焊丝，达到综合要求。以上X65QS和X65MS两种耐酸钢管各项力学和抗H₂S的指标都达到标准要求。

3. 上海蓝天阳海洋工程装备公司开发冶金复合双金属钢管产品达到世界领先水平

取代贵金属管道的双金属复合管自2001年在我国油气田领域应用以来，以低廉的价格，较高的强度和较好的耐酸性能，也得到化工、电力行业的关注。据不完全统计，双金属复合管在国内累计应用约2000公里。在国外，复合管发展比较完善，双金属复合管应用于油田已近20万吨。但国内双金属复合管制造方法在实际应用方面还有待于完善，如机械复合工艺其双金属结合强度低，只有0.2 mpa。有鉴于此，上海蓝天阳海洋工程装备公司了解到德国复合管技术居于世界领先地位，因此与德国艾克工业有限公司技术合作，共同研发制造具有中国特色的德国工艺复合管成型生产线，于2011年起步，经过5年的不断试验，在2015年研制成功属于蓝天阳品牌的冶金复合双金属无缝钢管，这种新产品是通过冶金结合技术可实现两种钢管的结合强度达到300 mpa以上，彻底解决了机械式复合管等结合力不足、无法满足高端客户需求的问题。蓝天阳冶金结合技术及冶金复合双金属无缝钢管新产品2015年通过中国钢铁协会评审认证，先后获得上海市质量管理奖、上海市名牌产品、国家重点新产品证书（DIN/EN系列高精度精密无缝钢管（高铁专用）国家重点新产品）等荣誉称号，并得到国际上许多知名品牌的管理部门的认证和证书，如AS 9100航空航天质量管理体系（BV）、欧盟承压设备指令证（TUV NORD）、ISO9001:2008质量管理体系以及美国、英国、法国、意大利等船级社工厂证书。蓝天阳冶金复合无缝钢管产品跻身于世界复合管先进水平的前列，在国内外应用开局良好，广泛应用于上海、北京、天津等12个省市40多家企业及石油、化工、电力等18个行业，和美、德、日本等30多个国家，例如广泛应用于化工热交换器、超超临界火电机组、高压蒸气管系列。同时三元聚合技术生产不锈钢聚合换热管其热导率高于纯不锈钢管热导率的200%，层间结合率达到210mpa以上，应用于克拉玛依油田高含稠油的油井，效果很好。

上海蓝天阳海洋工程装备有限公司是一个中型民企，20年来从生产机械复合管起家，不断创新，追求卓越，终于在双金属复合管行业崭露头角，我们钢管行业从中得到的启示是：“创新是发动机，改革是点火器”。

2018.7.4修改